Joule：银合金化锌枝晶在高压高电流密度下电催化CO2制CO

【研究背景】

将CO₂电催化转化为高价值的化学原料，是将排放的CO₂进行循环利用的极受追捧的途径。尽管CO在有机合成和燃料生产中有巨大价值，但当前大多数的电催化体系不能以足够的速率或纯度产生可以直接用于后续转化过程的CO。一直以来，金和银由于具有出色的催化性能和纳米结构适应性，因此具有很高的电化学活性表面积(ECSA)，从而被广泛研究。然而，这些贵金属虽然可以满足工业应用的操作规范，但由于其高昂且易波动的价格、以及有限的供应量而阻碍了大规模的生产。理论上，Zn既可以催化CO₂还原产生CO，也是非贵金属，因此具有可观的前景。然而，与金和银相比，目前几乎没有锌基催化剂的报道。

【工作介绍】

近日，法兰西索邦大学Marc Fontecave 教授课题组提出了一种新颖且具有高活性的Ag合金化Zn枝晶状电极，该电极具有出色的CO₂-CO选择性。通过微调各个电沉积参数，可以优化电极中的银含量、孔隙率、厚度和表面积，从而使CO₂-CO的选择性高达91％，且在40小时内维持在平均90％以上。通过增加CO₂压力(最高9.5 bar)，可以提高CO₂的浓度，实现高达–286 mA cm^-2的CO分流密度，为在中性pH下运行的Zn基电极创造了新的记录。

【文章详情】

为了控制Ag-Zn结构的生长，需要在沉积过程中避免金属Zn和Ag⁺之间的自由电子交换，这可以通过使用足够大的阴极电流密度来实现。作者测试了两种沉积电流密度，分别为-0.5 A cm^-2和-4 A cm^-2，发现仅在-4 A cm^-2时才实现％Ag和％[Ag⁺]之间的线性相关性，如图1A所示。在-0.5 A cm^-2处，Ag的掺入在较高的％[Ag⁺]时迅速地增加，表明电沉积和电流交换都控制着电极的组成，从而阻碍了材料中Ag：Zn比率的控制。而在-4 A cm^-2处，掺入的％Ag始终是其前体％[Ag⁺]的两倍(表1)。

图1. Ag-Zn合金的生长和表征。

表1.％Ag含量增加的银合金锌电极表征。

作者将这样生成的Ag-Zn电极称为Y％-Ag合金Zn电极，其中Y％是通过ICP-AES测定的掺杂原子％Ag，分别为1.0％，1.9％，5.6％，9.4％和20.1％(表1)。

图1B中的SEM显示，即使在最低的Ag含量(1.0％)时，也可以获得高表面积的微孔枝晶结构。随着％Ag的增加，枝晶结构密度和电极厚度都会增加(表1)，从而导致较高的物理表面积和粗糙度因子，这一增强可以归因于由于Ag位点的存在，表面与过去的体系相比具有高度的均匀性，从而触发了枝晶的生长。图1C显示出纳米级结构内Ag和Zn的均匀分布。此外，从PXRD表征中可以看出，存在着两组能在六角形P6₃/mmc空间群中索引到的峰(图1D)。第一组峰(以粉红色区域标记)可以用晶格参数a=2.67Ǻ和c=4.92Ǻ进行索引，对应于纯锌；第二组峰(蓝色区域)的强度随着掺银量的增加而增加，但对纯锌峰的影响不大，可以用a=2.82Ǻ和c=4.39Ǻ表示，对应于Ag_0.13Zn_0.87相。假设光谱中的峰宽纯粹是由尺寸效应引起的，则微晶尺寸估计在30至50 nm之间。作者还通过XPS和15 kV SEM-XEDS分别研究了每个电极的表面和近表面成分(图1E)。两项实验均表明存在着Ag和Zn，即使在最低的Ag含量(1.0％)时也是如此。

接下来作者在0.1 M CsHCO₃的双室H型电解池中进行电化学研究。首先研究了1.9％-Ag合金Zn电极的电位依赖性(图2A)，其CPE过程中的产物分析显示出对CO的选择性，特别是在-0.9 V至-1.1V之间，其中FE_CO达到超过90％的水平，并且抑制了副反应(FE_H2 <7％，FE_HCOOH<2.5％)。电极活性在很长一段时间内非常稳定，在电流密度为10mA.cm^-2的条件下，连续运行40小时，平均FE_CO仍可达到90%以上(图2B)。在40小时至100小时之间，选择性略有下降，在运行100小时后，平均FE_CO为85％，FE_HCOOH为5.3％，FE_H2 <5％。如图2D所示，催化电流密度(j_total)随着％Ag的增加而增加。此外，作者还测试了三个CO₂压力(1、3和6 bar)下同时施加了-200 mA cm^-2恒定电流密度(j_total)时的催化性能。在1 bar时，施加的-200 mA cm^-2电流大部分用于H₂的析出(图2E，FE_H2为69％)，并且需要-3.3±0.3 V的高阴极电位。随着溶解的CO₂量增加(CO₂压力增加)，j_CO值远远超过-21 mA cm^-2的平稳范围，并且需要较低的阴极电位：3 bar(E = –2.0 ±0.2 V)，6 bar(E = –1.2 ±0.1V)，j_CO急剧增加至-131 mAcm^-2和-188 mA cm^-2，后者对应的FE_CO为94％。最后，作者在更高的电流密度和压力(9.5 bar下为-400 mA cm^-2)下进行了其它实验，以进一步证明该催化剂具有出色的本征活性(图2E)。作者发现j_CO最高可达-286 mA cm^-2(E = –2.3 ± 0.2 V，FE_CO为72％)，创造了主要Zn的电催化剂的新记录，并且表现优于先前报道的贵金属和非贵金属催化剂。

图2.银合金锌电极的电催化性能。

【总结】

在这项工作中，作者通过向Zn²⁺溶液中添加少量的Ag⁺，实现了超高表面积(高达3133 cm_phys².cm_geo^-2)多孔枝晶状电极的生长。Ag和Zn组合产生的催化环境高度偏向于CO的析出，法拉第效率可超过91％，而且在40小时内都能发挥作用而选择性不会有实质损失(FE_CO>90％)。通过对体系进行分析，表明CO₂的传质而不是电极的催化性能限制了CO的析出速率。在大气条件下，电极迅速消耗溶解的CO₂，在相对于RHE的阴极电位不超过-1.0 V的情况下，达到了质量限制的CO₂还原电流(-20至-30 mA cm^-2)。这一限制可以在更高的CO₂压力(最高9.5 bar)下克服，CO释放电流密度最高为-286 mA cm^-2。未来的发展将需要进一步的电池工程来推动局部的二氧化碳浓度更高，例如通过使用最先进的膜电极组装策略。此外，所制得电极本身的高催化活性也证明了它们可适用于能源驱动的现场大规模工业CO生成。

Sarah Lamaison, David Wakerley, Juliette Blanchard, David Montero, Gwenaelle Rousse, Dimitri Mercier, Philippe Marcus, Dario Taverna, Domitille Giaume, Victor Mougel, and Marc Fontecave. High-Current-Density CO₂-to-CO Electroreduction on Ag-Alloyed Zn Dendrites at Elevated Pressure. Joule. 2019. DOI: 10.1016/j.joule.2019.11.014